امروزه روغنهاي اسانسي در صنايع آرايشي بهداشتي، غذائي و داروئي بسياركاربرد داشته و برخي از انواع مورد نياز آن به صورت سنتزي در لابراتوار و يا در مقياس صنعتي تهيه مي گردد. روغن-هاي اسانسي طبيعي، به علت عدم آلودگي و حضور مواد متنوع تشكيل دهنده بسيار مورد توجه مي باشد. در كشور ما با توجه به تنوع آب و هوائي و شرايط مناسب كاشت و برداشت گياهان معطر،توليد اسانس¬هاي استخراجي مي تواند علاوه بر تأمين نياز داخلي، در صادرات نيز مطرح گردد.
تاریخچه اسانس و مواد معطر
از ابتداي خلقت، آدمي در زندگي خود با عطر و مواد معطر آشنا بوده است. شواهد نشان مي دهد كه اين ماده در دوران قديم درمراسم مذهبي و در درمان بيماري¬ها به كار مي-رفته است. در تمدن باستان كه عطر با مواد خوش بو مترادف بوده، به علت كمياب بودن و قيمت بالا بسيار مورد توجه تجار قرار مي¬گرفته است. در دوران قديم، اولين ساخت عطرهاي طبيعي به وسيله پزشكان صورت گرفته و آنان براي تهيه داروهاي درماني خود به جستجوي منابع طبيعي اين قبيل تركيبات می پرداختند. پس می توان گفت، اولين فرمولاسيون عطر¬ها توسط پزشكان انجام شده است. هيچ اطلاعي در مورد آغاز فرآيند توليد عطر در منابع وجود ندارد و مانند بسياري از صنايع چگونگي شروع فرآوري آن در تمدن انساني مجهول مانده است. در چين، هند، مصر و ايران عطرها در مراسم مذهبي به كار مي¬رفته¬اند. در آن زمان، هنر عطرسازي پيشرفت كرده و با استفاده از مواد طبيعي خام، داروهاي آرام بخش معطري را جهت درمان بيماري¬ها از گياهان و جانوران جداسازي مي كردند. در سنگ نوشته-هاي تاريخي كه از مصريان (تمدن نيل) به جاي مانده به تهيه روغن¬ها، صمغ-ها و ليكور تخميري اشاره شده است.
خورشيد همواره در شرق مي تابد. اين جمله حقيقتي را مي¬رساند كه شرق گهواره تمدن بوده است و در تاريخ نوشته شده كه فرآوري مواد معطر به روش تقطير در شرق آغاز شده است و اين اولين اصل اساسي در تهيه روغن هاي معطر مي باشد. اطلاعات ما درباره وسايل به كار رفته، روش و نتايج حاصل از روش تقطير در زمان گذشته مبهم است. به نظر مي رسد اين روش براي جداسازي تربانتين از صمغ درخت كاج به كار میرفته است. اولين توصيف از روش تقطير روغن¬هاي معطر مربوط به پزشك كاتالونيايي به نام Arnold de Villanova است، او با الهام از آيين دين مسيح، كاربرد روغن¬هاي معطر را در درمان بيماريها مؤثر مي-دانست.
در قرون وسطي از روش تقطير براي تهيه آب مقطر استفاده مي شد. اگر روغن بر روي آب ديده میشد دليل بر حضور محصول جانبي يا ناخالصي بود .در سال1500 ( ابتداي رنسانس) در دست نويس-هاي مردم ونتي از ايتاليا اولين توصيف از تقطير جهت جداسازي روغن اسانسي از گياه مريم گلي و رزماري اكليل كوهي اشاره شده است. پزشك سوئيسي به نام paracelsus امكان جداسازي روغن هاي اسانسي را بر مبناي تقطير عنوان كرد. او نام اين فرضيه را عنصر پنجم يا عصاره روح نام داد. او معتقد بود كه اين عامل،عنصر مؤثر اصلي در تهيه مواد درماني بوده و اين جداسازي را هدف علم فارماكولوژي دانست.
بين سالهاي (1507-1500) پزشك استراسبورگي به نام Brunschwig طي انتشار كتابی به جداسازي روغن¬هاي گياهان كاج، سرو،رزماري و گل اسطوخودوس اشاره كرد. او در اين كتاب چگونگي توليد اسانس از گل¬هاي اسطوخودوس را در استاني از كشور فرانسه توصيف كرده بود.
در طي اين مدت مشاهده شده بود كه از تمام گياهان طي روش تقطير با بخار آب روغن هاي اسانسي معطر به دست نمي¬آيد.Nicolas Lemery طي كتابي تحت عنوانCours de Chymie تجربيات خود را در مورد گل¬هاي ياسمن و بنفشه گزارش كرد. اودر اين كتاب اشاره داشت كه برخي از مواد معطر گل¬ها جاذبه خوبي نسبت به چربي-ها به ويژه در دماي بالا نشان می¬دهند. لذا در قرن نوزدهم روش Enflurage ارايه شد. طي اين روش با استفاده از تماس مستقيم گل ها با چربي (نفوذ كامل) تحت دماي پايين روغنهاي معطر استخراج مي گرديد. قبلاً اين روش در مقياس آزمايشگاهي انجام شده بود، ولي محصول بازيابي شده در آن زمان بويي كاملاً متفاوت از گل هاي طبيعي را نشان می¬داد. در طي قرن نوزدهم اين روش به آخرين پيشرفت خود رسيد، ولي چون نياز به نيروي انساني ماهر داشت، پس از جنگ دوم جهاني كمتر از آن استفاده شد.
در سال 1875 Dr. Quesneville چنين عنوان كرد كه با مخلوط كردن مواد تغليظ شده اسانسي حاصل از گياهان در الكل و حل كردن آنها كيفيت اين مواد حفظ شده و كاربرد آنها را ساده تر ميسازد.
در اين دوران توليد روغن¬هاي اسانسي و عصاره استخراجي گياهان به روش Enflurage با حلال-هاي فرار در حال تكامل بود. اما به علت فقدان روشهاي تجزيه-اي مناسب براي بررسي هر چه بهتر تركيب حقيقي اين مواد به خصوص در مورد روغن-هاي اسانسي اطلاعات كافي در دست نبود. در سال1880 والاش آسيستان ككوله مشاهده كرد كه درتعدادي از فلاسك¬هاي آزمايشگاهي روغن هاي اسانسي وجود دارد. او به اين مسئله علاقهمند گرديد و به مطالعه در زمينه شيمي اين موادپرداخت. در آن زمان ككوله هيدروكربن هايي را كه داراي فرمول مولكولي C10H16بودند، به علت حضور در گياه كاج، ترپن ها ناميده بود.
از طرف ديگر موادي با فرمول C10H16O و C10H18O كه به طور آشكار به ترپن ها ارتباط داشتند، تحت نام ژنريك كامفر گفته می شد. اين ترپن¬ها موادي بسيار مرموز بودند كه مطالعه آنها مشكل به نظر مي رسيد. در آن زمان به علت نامفهومي و پيچيدگي حاكم بر اين زمینه و نامگذاري انجام شده بر روي اين تركيبات بر اساس منشاء گياهي آنها، بررسي بيشتر در زمينه شيمي اين مواد مورد نياز بود. والاش مطالعات خود را در اين زمينه آغاز نمود و طرح خود را براي ادامه كار به شرح زير ارايه كرد:
• بررسي خواص مواد اصلي در اين زمينه
• بررسي مواد شيميايي خالص كه ميتوان جداسازي كرد
• تعيين تركيب شيميايي دقيق مواد تشكيل دهنده
در سال 1884 طي اولين مقاله در اين زمينه وي عنوان كرد، ترپن¬های گوناگون كه تحت نام هاي متفاوت گفته می¬شود، در حقيقت مواد مشابه می باشند. در سال 1891 وي يك ليست از نُه ترپن مختلف را كه شناسايي كرده بود، ارايه كرد كه عبارت بودند از:
Pinene
Camphene
Fenchone
Limonene
Phellandrene
Terpinolene
Sylvestrene
Dipentene
سيلوسترن يك تركيب طبيعي نبود، بلكه حاصل تغيير شكل كارن تحت اثر اسيدها مي بود. او دريافت كه تركيبات پينن، ترپين ولينو فلاندرن مخلوطي از ايزومرها مي باشند. لذا ليست اوليه نياز به تفضيل بيشتري داشت. روش هاي تجزيه¬اي به وسيله والاش براي جداسازي اين تركيبات به صورت مرتب بر روي فراكسيون تقطيري از روغن هاي اسانسي انجام گرفت. جهت بررسي بهتر، او فراكسيون¬هاي مختلف را با واكنشگرهاي معدني ساده نظير هيدروكلريك اسيد، بروم، نيتروزيل كلرايد، اكسيدهاي نيتروژني و مشابه آن تركيب كرد. محصولات كريستالي حاصل شد كه شناسايي آنها باعث روشن شدن ساختار تركيبات اصلي گرديد. به طوري كه مشخص شد تركيب 3- كارن و هيدروكلريك اسيد در صورت واكنش با يكديگر به سيلوسترون تبديل مي گردند.
طي سال¬هاي 1884تا 1914والاش 180 مقاله در اين زمينه منتشر كرد، والاش نه تنها بر روي ترپن-هاي هيدروكربني بلكه تركيبات اكسيژن دار در روغن¬هاي اسانسي مطالعه كرد. در سال 1887 او بحث واقعي را درباره ارتباط بيوجنزي تركيبات آغاز كرد و به ياد نداشت كه اين تركيبات از واحدهاي ايزوپرني تشكيل شده¬اند. والاش مطالعات خود را به دو سزكوئي ترپن جدا شده كاريوفيلن،كادينن گسترش داد وليكن به علت نداشتن اطلاعات كافي در اين زمينه مطالعات خود را محدود كرد. او توصيف كرد كه مطالعه روغن-های اسانسي قلمرو كاملاً مدرني است كه مي بايست در كنار آن با دنياي گياهان نيز آشنا بود. كار والاش از چنان اهميتي برخوردار بود كه در سال 1910 جايزه نوبل شيمي را به علت توسعه شيمي آلي و شيمي صنعتي به واسطه كارهاي جديدش در زمينه مواد زنجيري و غيرحلقوي دريافت كرد.
آدولف باير در آزمايشگاه ككوله كار میکرد و 12 سال از والاش بزرگ تر بود. در سال 1865 كه ساختار فرضي ككوله ارايه شد، او اولين شيميستی بود كه تحقيقات خود را با اين ساختار تطبيق داد. او در زمينه هاي زير فعاليت داشت:
مطالعه رنگ هاي طبيعي (انديكو) و شناسايي روش كاملاً سنتزي آن، مطالعه رنگ سنتزي تري فنيل متان و رودامين (كه در نهايت به تهيه معرف هاي فنل فتالئين، فلورسئين و ائوزين انجاميد.)
اين مطالعات او را به تئوري ظرفيت كربونيوم در سال 1902 رساند و حالت كاملاً نويني را در ساختار تري فنيل متان توصيف كرد. اين كار باعث گسترش شيمي آلي فلزي شد. براي مدت 30 سال كار او بررسي پايداري مواد براي فهم تئوري آروماتيستي بود. هدف اصلي او از مطرح كردن تقارن در فرمول بنزن دست يابي به تئوري¬هاي شيمي مدرن مجهول مانده بود. در اين زمان كارهاي والاش توجه او را به خود جلب كرد، دراين قسمت او پلي ميان دو نوع تركيبات شيميايي ايجاد كرد (شيمي تركيباتآروماتيك و شيمي تركيبات غيرحلقوي) او براي گونه هاي طبيعي مترادف-هاي ساختاري از هيدروكربن¬ها به شكل ترپن¬هاي حلقوي رسم كرد. والاش با 10 سال كار در اين زمينه اين علم را پايه ريزي كرد. در كنار والاش، باير به توصيف ساختار و خواص پينن پرداخت و يقين داشت كه در ساختارآن يك واحد سيكلوبوتيل وجود دارد. مطالعات او نشان میداد كه حلقه-هاي كوچك براي داشتن پيوندهاي دوگانه به ويژه دركربوكسيل هاي كوچك محدوديت دارند. او عنوان داشت كه كربوسيكل¬هاي پلي متيلني 3، 4، 5، 6، 7 كربنه، آرايش مرتبي از اتم-هاي كربن دارند و تغيير پيوند كربن با كربن با توجه به انرژي مكانيكي لازم جهت تغيير شكل باعث گسستگي اين سيستم است. لذا در سال 1885 باير تئوري كشش را به صورت تغيير شكل دائمي ناشي از گسترش يا كاهش اندازه زاويه پيوندي نسبت به زاويه ميان همان پيوندها با كمترين مقدار انرژي عنوان داشت. وون باير مطالعات خود را بر روي توجون و ايزومر شدن آن در سولفوريك اسيد ادامه داد. ساختار محصولات به دست آمده از اين واكنش در 1905 توسط هالر به شكل كاروتاناستون ارايه گرديد. واكنش مواد قليايي بر روي تركيب برموهيدرات از دي هيدروكارون كتون دو حلقه¬ای غير معمولي را حاصل كرد. اين تركيب را كارون نام داد و ساختار آن به جز حضور قطعه سيكلوپروپيل در آن شناسايي نگرديد. طي سال-هاي 1888تا 1890 وون باير تئوري خود را در مورد ايزومري شدن بسط داد (ايزومري شدن باير)، حلقه-هاي بسته شده از مواد می بايست ايزومري سيس و ترانس باشند، بسته به سطحي كه اين حلقه ها نسبت به هم دارند. اولين ساختار قابل قبول براي آلفا پينن در سال 1894 توسط واگنر ارايه گرديد.
اكسيداسيون كامفر و گروه لاكتوني آن تحت اثر پرسولفوريك اسيد باعث گسترش واكنش تحت عنوان (اكسيداسيون كتون به استربه وسيله پرسولفوريك اسيد) شد و در سال 1905 به واسطه فعاليت هاي باير در زمينه توسعه شيمي آلي و شيمي صنعتي با كار برروي مواد رنگ زا و پيوندهاي آروماتيك جايزه نوبل شيمي را دريافت كرد. افراد زيادي در آلمان و فرانسه ادامه دهنده كارهاي والاش بودند. به نظر مي آيد يك نكته، مورد توجه والاش قرار نگرفت و باير بر روي آن كار كمي انجام داد، و آن شيمي كامفر بود. اين ماده ازتركيب¬هاي ترپنوئيدي شناخته شده قديمي بود كه گاهي اصطلاحاً Camphor of Bornea خوانده مي-شد و در دماي اطاق حالتكريستالي داشت، لذا خالص سازي و مطالعه آن ساده مي نمود. در سال1840 Pelouze ،گزارش كرد كه اكسيداسيون كامفر محصولمعيني به دست مي دهد، كه آن را مي توان در روغن گياه كامفر داشت. در سال 1858 برتوله كامفر را از اكسيداسيون مستقيمكامفن به دست آورد. در سال 1859 عاملي الكلي حاضر در بورنئول شناسايي شد. در سال ،1870 Baubigny كامفر را در مجاورتسديم و تولوئن آب دار احيا كرد و دو الكل به دست آورد كه تنها يكي از آنها بورنئول بود. در سال¬هاي بعد بود كه ساختار واقعيبورنئول تعيين گرديد.
عليرغم اين تلاش ها، ساختار مواد مونوترپني تا اوايل قرن بيستمكشف نشد. در سال Semmler 1910 ساختار صحيح اولين تركيبسزكوئي ترپنوئيدي به نام بتا Santalene را ارايه كرد.
سه سال بعد در Kerschbaum 1913 ساختار-2 ترانس و-3 ترانس فاز نزول را كه دومين ساختار سزكوئي ترپنوئيدي بود، گزارش كرد .از اين سال به بعد گزارش هاي مبني بر تعيين ساختار تركيبات مونو، دي،سزكوئي و تري ترپنوئيدي بالغ بر 5000 مورد بوده است.
حدود 200 مقاله در مورد مونوترپن هايي است كه تمام آنها جزو 15 خانواده اصلي مي-باشند و ساختار اسكلت كربني آنها مشخصشده است. اين تعداد، ايريدوئيدها را كه براي اولين بار از ماده دفاعي نوعي مورچه شناسايي گرديد، نيزشامل مي¬شود كه داراي يكحلقه سيكلوپنتنيل مي¬باشند. تعداد زيادي ازمنوترپنوییدها به صورت بتا گليكوزيدي از برگ، ميوه، بذر، ريشه و پوست گياهانجداسازي شده است. خاصيت انحلال اين مواد در آب باعث مي گردد كه اين مواد در تمام بافت¬هاي گياهان پخش شوند، برعكسترپنوئيدهاي آزاد كه در محل هاي خاص جمع مي شوند. اين مونوترپن-هاي آزاد همواره خوشبو بوده، درحالي كه گليكوزيدها معمولاًبدون بو مي باشند. برخي از گليكوزيدها در مواد معطر گياهي يا قسمت¬هايي از گياهان ديده مي شوند. سافرون به صورت گليكوزيدي و با طعمي ويژه در پرچم¬هاي گل داراي حالت سمي است ولي شكل آزاد آن به صورت مونوترپن حلقوي آلدهيدي سافرانال داراي بويي خاص مي باشد.
در طي 20 سال حدود 30 نوع مختلف سزكوئي ترپن شناسايي شد كه تمام آنها به 15 نوع اسكلت ساختاري تعلق داشتند. 10 سالبعد 300 نوع سزكوئي ترپن كه به 40 خانواده ساختاري مربوط مي شدند، شناخته شدند. در حال حاضر بالغ بر 1000 نوع سزكوئي ترپنشناخته شده است كه به حدود 200خانواده سزكوئي ترپن تعلق دارند. با به كارگيري روش¬هاي تجزيه¬اي جديد، هر روزه اينشناسايي¬ها با توان بالاتر و بيشتري گسترش مي يابد. پيشرفت در روش هاي كروماتوگرافي به ويژه گاز كروماتوگرافي كه براي مطالعه آناليز مواد معطر به كار مي رود، بسيار قابل ملاحظه مي باشد. اكنون به صراحت مي توان گفت كه روغن-هاي اسانسي ترپنوئيدي از مواد يا عناصر تشكيل دهنده تركيبات معطر مي باشند. اين جمله را با مثال زير مي توان توضيح داد، بيش از 70 درصد روغن هاي اسانسي گياهان متفاوت مثل:
بهار نارنج، ترنج، مريم گلي و اسطوخودوس را لينالول و استات آن تشكيل مي دهند. عليرغم اين تشابه اساسي بوي اين روغن ها غالباً بسيار متفاوت است. اين دليلي بر آن است كه حضور مقدار كمي از ساير تركيبات با تأثير زياد در اين روغن ها، اثرات شاخصي بر روي بوي مواد دارد. روش¬هاي گوناگون تجزيه¬اي به شناسايي چند تركيب مختلف با داشتن گروه هاي عاملي مشخص مثل هيدروكربن هاي آليفاتيك سير شده، اترهاي تك عاملي و پلي اتيلني، الكل ها، آلدهيدها، تركيبات گوگردي، فنل ها، آمين ها و نيتريل هاي آروماتيك به غير از مشتقات اكسيژن دار و نيتروژن دار هتروسيكل انجاميد. ولي در سال¬هاي بعد پژوهشگران توانستنداز محصول استخراج شده به وسيله حلال¬هاي فرّار از روغن اسانسي گلسنگ مشتقات هالوژن-دار و در روغن استخراجي از گياه ايلانگ تركيبات نيتروآروماتيكي را شناسايي و گزارش نمايند.
گاهي به هنگام استخراج، مواد شبه ترپنوئيدي مثل متيل هپتانون،كريپتون و نورپاچلنول در مواد طبيعي ديده شده كه اغلب حاصل واكنش¬هاي متوالي در طي روش تقطير با بخار آب و تخريب آنزيمي گياه است. به طور معمول، توليد صنعتي روغن اسانسي به وسيله تقطير با بخار آب در ظروف فلزي انجام شده و تحت اين شرايط اسيدهاي آلي از ماده گياهي آزاد مي شوند. در روش تقطير با آب بر روي گياه ژرانيوم pH آب باقي مانده در ظرف 8/2 تا 3 است، و اين واضح است كه تحت اين شرايط تبديل¬هاي شيميايي متفاوت نظير هيدروليز، حلقه زايي، دكربوكسيلاسيون يا نوآرايي اتفاق مي¬افتد. بدين علت،تركيب شيميايي روغن-هاي اسانسي استخراجي از مواد معطري كه از منابع گياهي طبيعي به دست مي آيد، متفاوت مي باشد. اين اسانس¬ها هنوز پايه فرمولاسيون تجاري در صنايع عطرسازي است، حتي اگر محصولات تبديلي داراي بويي متفاوت با بوي اصلي گياه طبيعي باشد. استخراج با حلال هاي فرّار، بوي مواد گياهي اصلي را به خصوص تحت دماي پايين استخراجي حفظ مي نمايد. هنگام انجام مطالعات بيوشيميايي در مواد گياهي، لازم است كه ابتدا آن را تا دماي نيتروژن مايع سرد كرد، سپس آنها را خرد نموده و با استفاده از حلال خاص استخراج كرد. اين تنها روش اجتناب از واكنش هاي ثانويه است. به طور خاص عمل فسفات¬ها كه در بين آنزيم-هاي فعال فراوان است، تحت اين شرايط به طور كامل متوقف مي¬شوند. در30- درجه سانتیگراد هنوز استرهاي فسفاته قابليت هيدروليز دارند، و الكل-هاي آزاد شده در نتيجه هيدروليز اغلب عامل مشخص در بوي روغن اسانسي است. در بحث بر روي اسكلت ترپني محصولات طبيعي مي¬توان گفت كه مكانيسم آغازين از موالونيك اسيد و ايزوپنتيل پيروفسفات عامل تشكيل مواد ترپنياست.
در روغن اسانسي به دست آمده از گياهان: باديان رومي، ريحان، برگ بو، پوست و برگ دارچين، غنچه ميخك، فلفل شيرين، فلفل،ساسافراس، آويشن، پونه كوهي، ايلانگ مواد با ساختار فنيل پروپانوئيد به عنوان مواد تشكيل دهنده آروماتيك اصلي استخراج شده است.
تشكيل اين تركيبات به وسيله گياهان نتيجه مكانيسم بيو جنزي است، كه كاملاً با مكانيسم تشكيل ترپنوئيدها متفاوت است. اين مواد از فسفات انولي شكل پيروويك اسيد و وانيلين نزديك است. اين دو ماده در صنايع عطر و رايحه كاربرد فراوان دارد. نوع ديگراز تركيبات آروماتيك استخراجي از روغن اسانسي، تركيبات آروماتيك حاصل از گلسنگ است، اين مواد نتيجه حلقه زايي زنجيره پلي كتون است كه خود نتيجه تراكم واحدهاي استيك مالونيك مي باشد. اين روش متفاوت بيو جنزي است و ليكن عنصر استيلكوآنزيم A همانند ايزوپروپانوئيدها در آن به كار رفته است.
در گياهان داراي فنيل پروپانوئيدها، سيناميك اسيد در روغن¬هاي اسانسي در مجاورت حد واسط متابوليكي، در فرآيندهاي سنتزي به نام پاراهيدروكسي سيناميك اسيد ديده مي شود. اين تركيبات كه معمولاً فنولي هستند به شكل گليكوزيد غير فرّار در گياهان ديده مي شوند. پس از جدا كردن گياه (مرگ) و تسهيم آنزيمي، فرآيندهاي كاتابوليكي باعث جداسازي آگليكول شده و عنصر مؤثردر روغن اسانسي آزاد ميگردد. در اينجا قابل ذكر است كه در تعدادي از گياهان و جانوران مقادير اندكي مواد ماكروسيكليك داراي بوي مشك، ديده شده است. شيمي اين تركيبات مورد توجه استفن روزيكا و شاگردان او قرار گرفت و در سال 1939 به واسطه تحقيقاتش در زمينه تركيبات پلي متيلني، آكادمي علمي استكهلم او را براي دريافت جايزه نوبل شيمي معرفي كرد. بنابراين مي¬توان گفت در كمتر از 30 سال سه جايزه نوبل شيمي به تحقيقات شيمي¬دان¬ها در زمينه عطر و اسانس تعلق گرفته است.
با پيشرفت در روش¬هاي آناليز ساختاري در طي سال¬هاي بعد امكان جداسازي و خالص سازي بيش از صدها تركيب معطر فراهم گرديد. به طور خاص توسعه روشهای اسپکتروسکوپی نظیر فرابنفش، مادون قرمز، MS، ,NMRديفراكسيون، X-RAY، چرخش نوري وسايل قابل تأملي را براي شناسايي مواد در دست شيميست ها قرار داده است. مسئله سنتز و ساخت اين تركيبات به علت داشتن ساختار پيچيده و سنتزهاي فضا ويژه، مشكل مي باشد. از ابتدا سنتز مواد معطره مورد توجه قرار داشت. در سال 1856،Chiazza سيناميل آلدهيد را از تراكم بنز آلدهيد و استالدهيد در حضور كلريدريك اسيد به دستآورد. سيناميل آلدهيد خام براي اولين بار در 1833 توسط Blanchet به روش تقطير با بخار آب از پوست دارچين تهيه شده بود. درسال Dumas 1834 و Peligot فرمول مولكولي خواص آن را مطالعه كردند. در سال 1853 Bertagnini گزارش كرد كه مشتق بي سولفيت سيناميل آلدهيد امكان خالص سازي را فراهم مي كند. اين شناخت باعث گسترش استخراج و خالص سازي انواع تركيبات كربونيل دار گرديد. سيناميل آلدهيد در صنايع عطرسازي به عنوان ماده حد واسط در سنتز تركيبات با مقادير زياد به كار مي رود،همچنين در ساخت موادي مثل سيناميل الكل، فنيل پروپيل الكل و استرهاي مربوطه مهم در صنايع عطرسازي كاربرد دارد. سيناميك اسيد يك ماده معطر بوده و به عنوان ماده خام معطر سنتزي به شكل آزاد يا به شكل استري نظير سيناميل سينامات،بنزيل سينامات،... وجود دارد. اين ماده از استخراج اسانس با حلال فرّار از صمغ¬ها به دست آمده و داراي بوي خوشايند با طعم گرم وشيرين بوده و مدت زمان پايداري مناسبي دارد.
در سال 1866 Erlenmeyer روش سنتزي خود را براي تهيه سيناميل آلدهيد ارايه كرد. در اين روش بنزآلدهيد و استيك انيدريددر حضور سديم استات حرارت داده مي شود. اين روش تحت عنوان روش پركين در سنتز اسيدهاي سير نشده آفا و بتا كاربرد دارد. سيناميل الكل در سال 1905 از گياه سنبل ايراني استخراج و از آن به بعد سيناميل آلدهيد و سيناميك اسيد كاربرد گسترده اي درساخت عطرها پيدا كرده اند.
ماده مهم ديگر در صنعت عطر، ماده استخراجي از گل آفتابگردان به نام پيپرونال است. اين ماده بوي گل آفتاب گردان را تداعي ميكند، اما هرگز در آن ديده نشده و فقط مقدار كمي از آن در گياه اقاقيا شناسايي شده است. اين ماده يكي از محصولات شيميايياست كه به هنگام تحقيق در زمينه¬اي غير از عطر و اسانس به دست آمده است. در سال 1852 Anderson طي كار بر رويآلكالوئيد فلفل اعلام كرد، كه اكسيداسيون اين ماده تحت اثر نيتريك اسيد محصولي با بوي خوش توليد مي نمايد. فرمول مولكوليو خواص فيزيكي آن در سال 1871در اثر اكسيداسيون پرمنگناتي پيپريك اسيد تعيين گرديد. در سال 1880 عطر گل آفتاب گردانارزشمند شد، زيرا به وسيله اكسيداسيون پيپريك اسيد حاصل از پيپرين فلفل قابل تهيه مي بود. در سال Eykman 1885 ضمنمطالعه بر روي تركيب شيميايي حاصل از توليد كامفر كه شيكيمول نام داشت، محصولي با بوي مشابه گل آفتاب گردان در اثراكسيداسيون پرمنگناتي به دست آورد. در سال¬هاي بعد Polekun عنوان داشت كه با اكسيداسيون پرمنگناتي ايزوسافرول ايزومريزاسيون قليايي سافرول حاصل از روغن اسانسي گياه ساسافراس مي¬توان اسانس گل آفتاب گردان را به دست آورد. او ثابتكرد كه شيكيمول و سافرول محصول مشابه هستند، لذا قيمت اسانس گل آفتاب گردان كه در صنايع عطرسازي به كار مي رفت،كاهش يافت.
در 1904 روش گلسيديك در سنتز آلدهيدها كشف شد و در تهيه متيل نونيل استالدهيد و متيل نونيل كتون از روغن سداب به كاررفت. كشف ديگر، امكان تهيه هيدروكسي سيترونلال از روغن سيترونلا بود كه بويي شبيه اسانس گل ياس داشت.
امروزه تعداد مواد سنتزي معطر افزايش پيدا كردهاست و به هزاران تركيب رسيده است. علاوه بر اينتحقيق به سمت تهيه مواد معطر مشابه با نوعطبيعي آنها پيش مي رود و در اين ميان مواد معطرجديدي به وسيله شيميست¬ها در آزمايشگاه-هايتحقيقاتي فرانسه، سوئيس، آلمان، انگليس، آمريكا وژاپن تهيه مي گردد. سنتزهاي اشاره شده در بالاكاملاً ساده بوده و تنها داراي يك يا دو مرحله مي-باشند و مواد آغازين آن ارزان قيمت و در دسترساست. اما امروزه تحقيقات در دو سطح ادامه دارد:
اول سنتزهاي انجام شده در دانشگاه ها است كه از نظر روش هاي سنتزي كاملاً رضايت بخش بوده و مراحل متعددي را شامل ميگردد، اما هيچ توجيه اقتصادي براي تبديل آن به مقياس صنعتي نمي توان يافت. يك مثال خوب از اين سنتزها، سنتز روغن صندلاست. بوي اسانس در گياه، مربوط به حضوردوسزكوئي ترپن به نام آلفا و بتا سانتالول ماده آغازي (+) كامفر را طي يك واكنش سيزدهمرحله¬اي به پی بروموتري سايكلن تبديل كرده كه گسترش و بسط اين روش به مقياس صنعتي مشكل است. دوم سنتز صنعتيترپنوئيدها است كه اغلب به عنوان روش¬هاي نيمه سنتزي از آن ياد مي¬شود، زيرا از مواد طبيعي به عنوان ماده آغازين استفاده ميگردد.
در سال 1955 روش كاملاً سنتزي براي لينالول با قيمت اندك ارايه گرديد. اين روش سنتز استيلينك ناميده مي شد. بر اساس اينروش علاوه بر سنتز لينالول، امكان تهيه مونو و دي آليفاتيك¬ها سزكويي ترپنوئيدها و حتي سنتز ويتامينE ,A و Kو انواعكاروتنوئيدها فراهم شده است. عليرغم اين موفقيت مسلم، سنتز كاملاً صنعتي روغن هاي اسانسي داراي تركيبات اصلي متنوعميسر نگرديده است. مثل Wood Sandal و Cedar Patchouly، Wood و لذا تمام مواد معطر طبيعي در ساخت عطرها كماكانجاي ارزشمند خود را حفظ كرده-اند¬. صنايع عطرسازي جهت حفظ بهاي كالاهاي خود ناگزيرند به دنبال روش-هايي براي سنتزتركيبات اصلي باشند. از طرف ديگر سنتز اين مواد يك پارامتر مؤثري در تنظيم اقتصاد بازار بين المللي براي اين محصولات خواهدبود، تا يك هماهنگي بين تركيبات طبيعي و محصولات سنتزي ايجاد كند. در اينجا مي-توان گفت كه با به كارگيري تمام جنبه¬هايسنتز تركيبات آلي بايد به تهيه يك ماده معطر پرداخت كه با داشتن بوي جالب و مناسب، فشار بخار نسبتاً بالايي را جهت دريافت بهوسيله گيرنده¬هاي حس بويايي داشته باشد، و بالاخره روش تهيه آن در مقياس صنعتي توجيه اقتصادي داشته باشد. فرد بايد بهخاطر بسپارد كه درك بو مهمترين ضابطه در شيمي عطر و اسانس است و هيچ جايگزين رضايت بخش ديگري براي بويايي در بررسيخواص و كيفيت عطرها در دست نيست.
در پايان مي توان چشم انداز فعاليت¬هاي آتي در زمينه شيمي عطر و اسانس را در موارد زير خلاصه كرد:
1- تحقيقات در جهت شناسايي و توسعه شيمي اسانس؛
2- كنترل كيفي عطرها و تهيه تركيبات آن از لحاظ سنتزي و طبيعي؛
3- مطالعه چگونگي پايداري عطرها و ساير خواص؛
4- تهيه مقاله هاي تحقيقاتي.
منبع: شیمی اسانس، دکتر سهیلا صداقت